Sali di diazonio: formazione, proprietà e applicazioni
I sali di diazonio sono composti organici in cui sono presenti interazioni ioniche tra il gruppo azo (-N 2 +) e un anione X- (Cl-, F-, CH 3 COO-, ecc.). La sua formula chimica generale è RN 2 + X-, e in questo la catena laterale R può essere un gruppo alifatico o un gruppo arile; cioè, un anello aromatico.
La struttura dello ione arenodiazonio è rappresentata nell'immagine inferiore. Le sfere blu corrispondono al gruppo azo, mentre le sfere bianche e nere costituiscono l'anello aromatico del gruppo fenile. Il gruppo azo è molto instabile e reattivo, perché uno degli atomi di azoto ha una carica positiva (-N + ≡N).
Tuttavia, ci sono strutture di risonanza che delocalizzano questa carica positiva, ad esempio nell'atomo di azoto vicino: -N = N +. Ha origine quando una coppia di elettroni che formano un legame va all'atomo di azoto a sinistra.
Inoltre, questa carica positiva può essere delocalizzata dal sistema Pi dell'anello aromatico. Di conseguenza, i sali aromatici di diazonio sono più stabili di quelli alifatici, poiché la carica positiva non può essere delocalizzata lungo una catena di carbonio (CH 3, CH 2 CH 3, ecc.).
formazione
Questi sali derivano dalla reazione di un'ammina primaria con una miscela acida di nitrito di sodio (NaNO 2 ).
Le ammine secondarie (R 2 NH) e terziario (R 3 N) danno luogo ad altri prodotti azotati come N-nitrosoamine (che sono oli giallastri), sali di ammine (R 3 HN + X-) e composti di N-nitrosoammonio.
L'immagine superiore illustra il meccanismo mediante il quale viene regolata la formazione di sali di diazonio, o anche conosciuta come reazione di diazotizzazione.
La reazione inizia dalla fenilammina (Ar-NH 2 ), che produce un attacco nucleofilo sull'atomo N del catione di nitrosonium (NO +). Questo catione è prodotto dalla miscela NaNO 2 / HX, dove X è generalmente Cl; cioè, HCl.
La formazione del catione di nitrosonium rilascia l'acqua nel mezzo, che estrae un protone all'azoto caricato positivamente.
Quindi, questa stessa molecola di acqua (o un'altra specie acida diversa da H 3 O +) produce un protone all'ossigeno, delocalizzando la carica positiva sull'atomo di azoto meno elettronegativo).
Ora, l'acqua di nuovo deprotona l'azoto, producendo quindi la molecola di diazoidrossido (l'antepreparato della sequenza).
Poiché il mezzo è acido, il diazoidrossido subisce la disidratazione del gruppo OH; per contrastare la vacanza elettronica, la coppia libera di N forma il triplo legame del gruppo azo.
In questo modo, alla fine del meccanismo, il benzenediazonio cloruro (C 6 H 5 N 2 + Cl-, lo stesso catione della prima immagine) rimane in soluzione.
proprietà
In generale, i sali di diazonio sono incolori e cristallini, solubili e stabili a basse temperature (inferiori a 5 ° C).
Alcuni di questi sali sono così sensibili all'impatto meccanico che qualsiasi manipolazione fisica potrebbe detonarli. Infine, reagiscono con l'acqua per formare fenoli.
Reazioni di spostamento
I sali di diazonio sono potenziali di rilascio di azoto molecolare, la cui formazione è il comune denominatore delle reazioni di spostamento. In questi, una specie X sposta il gruppo azo instabile, scappando come N 2 (g).
Reazione di Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Reazione Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
A differenza della reazione di Sandmeyer, la reazione di Gatterman ha il rame metallico al posto del suo alogenuro; cioè, il CuX è generato in situ .
Reazione Schiemann
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
La reazione di Schiemann è caratterizzata dalla decomposizione termica del fluoroborato benzenediazonico.
Reazione di Gomberg Bachmann
[ArN 2 +] Cl- + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
Altri spostamenti
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN 2 +] Cl- + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Reazioni redox
I sali di diazonio possono essere ridotti ad arilidrazine, usando una miscela di SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Possono anche essere ridotti ad arilammine in riduzioni più forti con Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Decomposizione fotochimica
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
I sali di diazonio sono sensibili alla decomposizione a causa dell'incidenza delle radiazioni ultraviolette o delle lunghezze d'onda molto ravvicinate.
Reazioni di accoppiamento azoico
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Queste reazioni sono forse il più utile e versatile dei sali di diazonio. Questi sali sono elettrofili deboli (l'anello delocalizza la carica positiva del gruppo azo). Per poter reagire con composti aromatici, devono quindi essere caricati negativamente, creando così composti azot.
La reazione procede con una resa efficiente tra un pH di 5 e 7. A pH acidi l'accoppiamento è inferiore perché il gruppo di azo è protonato, rendendo impossibile l'attacco dell'anello negativo.
Inoltre, a pH basico (superiore a 10) il sale di diazonio reagisce con l'OH- per produrre diazoidrossido, che è relativamente inerte.
Le strutture di questo tipo di composti organici hanno un sistema di coni coniugato molto stabile, i cui elettroni assorbono ed emettono radiazioni nello spettro visibile.
Di conseguenza, i composti azoici sono caratterizzati dall'essere colorati. A causa di questa proprietà sono stati anche chiamati coloranti azoici.
L'immagine in alto illustra il concetto di accoppiamento azoico con arancio metilico come esempio. Nel mezzo della sua struttura si può osservare il gruppo azo che funge da connettore dei due anelli aromatici.
Quale dei due anelli era l'elettrofilo all'inizio dell'accoppiamento? Quello a destra, perché il gruppo solfonato (-SO 3 ) rimuove la densità elettronica dall'anello, rendendolo ancora più elettrofilo.
applicazioni
Una delle sue applicazioni più commerciali è la produzione di coloranti e pigmenti, che copre anche l'industria tessile nella tintura dei tessuti. Questi composti azoici sono ancorati a siti molecolari specifici del polimero, tingendoli a colori.
A causa della sua decomposizione fotolitica, è (meno di prima) utilizzato nella riproduzione di documenti. Come? Le aree della carta coperte da una speciale plastica vengono rimosse e quindi viene applicata una soluzione di base di fenolo, colorando le lettere o il disegno blu.
Nella sintesi organica vengono usati come punti di partenza per molti derivati aromatici.
Infine, stanno avendo applicazioni nel campo dei materiali intelligenti. In questi sono legati covalentemente ad una superficie (di oro, per esempio), permettendole di dare una risposta chimica agli stimoli fisici esterni.
